关于哈佛大学防污涂料技术创新的一场赌局蒋曦儿

关于哈佛大学防污涂料技术创新的一场赌局

在2013年在意大利举行的会议上，当时在哈佛大学Wyss生物启发工程学院乔安娜·艾赞伯格实验室和哈佛大学工程与应用科学学院约翰·保尔森工程学校的博士后研究员Nicolas Vogel发表了一篇关于其团队研究的滑动液体注入多孔表面涂层技术，并声称该涂层能防止几乎任何东西粘附到其涂覆的结构表面上。

当时在观众中，新加坡南洋理工大学专门从事生物材料研究的材料科学与工程副教授Ali Miserez对Vogel说：“我打赌贻贝会粘在你的涂料上，因为我还没有看到它们不会附着的表面。”

Vogel接受了挑战，回到剑桥后，他向Miserez寄送了一些SLIPS样本，并发起了一项合作中国涂料在线coatingol.com。在日前《科学》杂志上发表的研究结果表明，特定结构的SLIPS确实具有防止贻贝附着的功能，并揭示了阻止贻贝所特有附着能力的涂层机理。

“我承认失去了这个赌局”，Miserez说，“我想我欠尼古拉斯一顿丰盛晚餐。”

贻贝是生物污染或生物在水下结构表面堆积的“罪魁祸首”之一。这样的生物污染物不仅仅只是产生割破游泳者脚的威胁，还对经济和环境具有重大的危害，仅美国海军每年在防污工作上花费就将近10亿美元，此外许多物种都是通过附着在船体而入侵新环境的。

目前最为主要的针对贻贝和其他粘附生物部署的武器就是含有毒性化学物质的油漆和涂料，它们在生物接近时即可阻止或杀死生物体，然而这些材料已经引起了人们的关注，因为它们不分青红皂白地毒害物种，并在水路中积累，可能对生态产生影响，需要定期更换，而且往往不如所期望的那样有效。

作为替代品，业界已经引入了基于有机硅或硅氧烷或氟聚合物的无毒“低表面能”涂层，这类似于医疗行业用于导管的涂层化合物。尽管这些材料确实允许更容易地去除生物污损，但是它们的特性决定了并不能从最开始就有效防止生物体附着，而往往需要通过基材物体移动而使附着的生物脱离，此外这一涂料体系还容易受到损坏和降解失效。

Wyss研究所的SLIPS技术灵感来源于那些能捕食生物的植物表面光滑的“嘴唇”，它能将昆虫向下滑动输送，就是充分利用了生物体在液体表面非常难以附着的原理。SLIPS涂层固体表面由注入液体润滑剂的覆盖层组成，而且这些液体润滑剂覆盖层能保持在固定的适当位置，使得任何与液体层接触的物质直接通过滑动被剥离掉。

SLIPS技术此前已经在对抗细菌和藻类领域被证明是有效的，但贻贝代表了一个特别的种类，其肌肉足部能产生称为足丝线的粘性细丝，其尖端含有特殊的粘合蛋白,能从其所接触的目标表面去除水分子，从而以使尖端能与基材表面相结合。

Miserez说：“贻贝已经掌握了在水下环境中坚持的技能，尽管水是粘附的最大敌人。而贻贝的附着机制使其可以非常好地与基材表面结合，大量积累的贻贝可以导致每平方英尺增重高达1700磅。

为了调查SLIPS涂料是否能够适应贻贝这一特殊生物污染源，由Miserez领导的NTU团队将亚洲绿色贻贝放置在了具有不同类型非杀生物型防污涂料表面的“棋盘”图案的水底面板上，并观察贻贝选择附着位置的情况。评估了以硅油为润滑剂注入的两种不同类型的SLIPS：一种由非常薄的有机硅型纳米结构的2-D涂层通过层层叠加构成；另一种是以较厚的符合矩阵状态的3-D涂层，由普通聚合物制成。而那些采用非润滑剂注入技术的涂层，则包括了基于氧化钨的2-D涂层，未涂覆的玻璃，和两种市售的非杀生物型防污涂料。

24小时后，对比结果显示：Intersleek 700涂覆的面板平均每块有约75个贻贝，而在15个i-PDMS涂覆的面板中只有一块有贻贝附着，且只有五个贻贝，表明贻贝在i-PDMS表面的几乎无法附着。

3种不同体系的防污涂层样板在马萨诸塞州Scituate海水中浸泡8周和16周之后的表面

NTU的研究人员正在继续进行研究，以确定为什么贻贝不容易在i-PDMS表面黏附：足丝线本身无法黏附？和/或贻贝拒绝吸附在它们表面？

为了回答第一个问题，该团队测量了将贻贝的足丝线从各个表面上拉出所需的力量，并发现拉开连接在Intersleek涂层上的足丝线所需的力量为从i-PDMS涂层表面拉开所需力量的2～6倍，而拉开非注入型涂层表面的足丝线需要10倍的力量。

据研究人员介绍，这可能是因为润滑剂注入的表面液体覆盖层抵抗了贻贝粘合蛋白的位移，保持了表面润滑，因此阻止了足丝线结合。实际上，当进行贻贝足迹的详细生物化学分析时，在所有对照涂层表面都发现了粘合蛋白的生物分子特征。

为了观察贻贝是否还继续不断尝试分泌足丝线，研究人员将它们放在每个样板表面上，并实时观测。在不渗透的LBL和PDMS表面上，贻贝表现正常，在分泌足丝线之前用足部探测它们几秒钟，然后在约30秒内形成足丝线。然而，在二维滑动表面上，探测所需时间为30～80秒，并且没有继续分泌足丝线，而在i-PDMS表面则显示了几个异常行为：它们选择将足丝线附加到自己的贝壳或相邻的非SLIPS涂层表面；它们分泌了一种粘稠的凝胶，并且无法凝固成丝线；或者在探测表面几秒钟后，迅速将足部缩回到壳内，而不试图分泌任何足丝线。

研究人员指出，除了破坏足丝线本身外，润滑剂注入的表面也令贻贝产生混淆，使得它们判断认为这些表面不是有效的附着位置。

科学家们一直希望SLIPS涂层的润滑层能物理地干扰贻贝判断其下面存在固体表面的能力，因为研究发现贻贝的足部含有已知的能感知压力的蛋白质，它们使用一个微小的粘合点通过与不同表面材料的接触和释放，来测量“感觉到”的力量。而在SLIPS涂层表面，这一接触所测得的“拉力”，使得贻贝无法准确得知涂层下面的固体表面。

“我们知道，贻贝预期会感受到硬表面对足部的压力，但来自润滑剂的这种意想不到的拉力似乎使得他们不想附加足丝，除了SLIPS对足丝结合机制的破坏之外，i-PDMS能产生比2-D SLIPS更强的拉力，使其更好地掩盖了底层硬质表面的现实”。

Wyss团队与美国马萨诸塞州Scituate的美国国家海洋和大气管理局Stellwagen Bank国家海洋保护区合作，将所有实验室测试的材料浸没在Scituate港口16周，观察生物体是否会在其表面生长。

这个野外实验场是一个典型的北大西洋生物污染区，最著名的污染源是一种蓝贻贝，因此可以将实验室获得的结果与现实环境的实验结果进行科学比较。

结果显示，i-PDMS涂覆的样板表面附着的贻贝不仅比Intersleek少4倍，更比非渗透性PDMS涂覆的样板附着的贻贝少了30倍，同时在其他生物污染物的防污能力方面也显示了显著优势，如被囊类、水螅虫和粘液等。

“实验现场有许多种生物体使用不同策略的粘附物质试图将自身附着在样板表面，但我们实验结果显示了，同一个解决方案可以针对大多数生物生效”。

更重要的是，i-PDMS可以进行化学改性，以保持聚合物网络中储存大量的润滑剂，从而使液体覆盖层得到不断补充，从而形成长效、高性能的防污涂料。

目前，Wyss团队正在全球其他5个具有高生物污染特征的海洋地区进行测试，而且迄今为止，测试样板均保持了阻止贻贝和其他生物附着的功能，实验期已超过两年。

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