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建筑涂料用硅丙乳液的研究进展建筑涂料用硅丙乳液的研究进展贝西伯爵

2022-10-20

建筑涂料用硅丙乳液的研究进展,建筑涂料用硅丙乳液的研究进展

刘敬芹、张力、朱志博、刘意 摘要:综述了有机硅改性丙烯酸酯涂料的制法,硅丙乳液体系的研究现状及新型硅丙乳液体系的最新研究成果,并展望了硅丙乳液未来的发展方向。 关键词:改性丙烯酸酯;有机硅;乳液;建筑涂料;进展 在数十种高性能建筑涂料中,有机硅改性丙烯酸酯涂料特别适用于建筑物的外墙装饰。这是因为硅丙涂料具有如下特点:有机硅树脂中Si-O键能远大于C—O键能和C—C键能,具有优良的耐热性、耐候性、保光性和抗紫外光等性能;有机硅树脂表面能低,不易积尘,具有抗沾污性,缺点是不能常温自干丙烯酸树脂也有良好的耐候性和保光性,并且具有常温自干的特点,但是由于其本身的热塑性所限,线形分子上又缺少交联点,难以形成三维网状交联涂膜,因此,其耐高温性差,易高温回粘,代温时又缺乏弹性,涂膜发脆。用有机硅对丙烯到树脂进行改性,可以使其兼有两者的优点。与普通的醋丙、苯丙、纯丙涂料相比,硅丙涂料具有超耐候性、高耐沾污性及耐高低温性良好。一般的丙烯酸酯涂料使用寿命为5~10年,而硅丙涂料可达15~20年。与含氟耐候性涂料相比,两者的耐候性差不多,但硅丙树脂在耐沾污性、附着性和价格方面点优势。据预测,有机硅改性丙烯酸酯涂料是近年来发展最快、最有开发前景,且还处于研究开发阶段的高性能外墙涂料品种之一。近几年,溶剂型硅丙涂料已用于建筑物的外部装饰,取得了较好的使用效果。但受到越来越严格的环保法规的限制,溶剂型涂料作为建筑涂料大面积使用受到限制,促使建筑涂料向水性化方向发展,硅丙乳液成为其中的研究热点。 1 有机硅改性的方法 1.1 物理改性法 将有机硅乳液与丙烯酸酯乳液混拼,研究研究发现,采用乳液共混的方法制备的聚硅氧烷/丙烯酸酯乳液稳定性较差,易发生相分离。这主要是因为聚硅氧烷与聚丙烯酸酯的结构和极性相差大,而聚合物分子之间又没有化学键作用,二者相容性差;且聚硅氧烷表面能代,因此出现相分离和聚硅氧烷的表面迁移现象。Richard、范青华等人提出采用加入增溶剂或交联剂的方法来改善共混乳液的相容性,但研究发现,聚硅氧烷向膜表面的富集时,表面能仍低,因此加入增溶剂不能显著抑制聚硅氧烷的表面富集。使带有羟基的活性聚硅氧烷与三官能的甲基硅酸钾3的碱溶液,即交联剂)进行脱水缩聚反应,然后再与丙烯酸酯乳液进行共混。这种方法中交联剂与聚硅氧烷分子间产生化学键作用,通过链的缠结与接枝抑制了聚硅氧烷分子的表面迁移,因此,是改善宏观相分离的一种有效的方法。但也有研究发现,在纳米级范围内,加入交联剂的共混乳液仍然是非均相的。 1.2 化学改性法 通过化学反应,将硅氧烷链引入到丙烯酸酯分子链上,使极生相差很大的聚合物分子间形成化学键。化学改性明显提高了两相之间的相容性,在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态,具有聚硅氧烷/聚丙烯酸酯的简单物理共混所没有的种种优良性能,故化学业改性更具有应用前景。按硅丙之间聚合反应类型,化学改性主要分为两种:接枝综合反应型和加成共聚反应型。 1.2.1 硅丙缩合反应 利用丙烯酸酯单体分子链的活泼官能团与硅氧烷链的末端或侧基活泼官能团综合反应,完成有机硅的引入。常用的有机硅为活性硅烷类和活性硅氧烷类。 Yanai、Hidenor等人采用含环氧基和羟基的丙烯酸酯类单体先聚合生成聚丙烯酸酯中间体,再与含有缩水甘油基和可水解硅烷基的低聚硅氧烷缩合反应,制得溶剂型单组分低温固化硅丙涂料。Kobayashi用3,4—环氧环已基甲基丙烯酸酯与Υ—缩水甘油基内基三甲氧基硅烷反应制得稳定的硅丙乳液。上海建筑科学研究院选用苯基甲基二甲氧基硅烷进行阳离子催化重排,制备硅醇中间体,然后将硅醇中间体末端羟基与含羟基的丙烯酸酯类单体进行溶液共聚,所得树脂性能优良,可用于配制高耐候性外墙涂料。 1.2.2 硅丙加成反应 采用含双键的有机硅单体或聚硅氧烷和丙烯酸酯类单体加成共聚,在聚合物主链引入硅氧烷,制得结构稳定的硅丙树脂。此法是目前最常用也是最有效的方法之一。研究报道有机硅改性丙烯酸乳胶涂料通常选用硅氧烷低聚物、硅氧烷偶联剂、丙烯酸系不饱和单体多元体系。硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的有机硅化合物,分子式为Y—R—SiX,X和Y是两类反应特性不同的活性基团。硅丙乳液中X通常为烷氧基,Y含不饱和键。烷氧基水解生成Si-OH基团,在一定条件下与硅氧烷低聚物进行硅醇缩合;Y不饱和键在引发剂作用下与丙烯酸酯类不饱单体加成聚合。偶联剂在硅丙之间起到桥梁作用,完成有机硅的引入。常用的硅烷偶联剂有:乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、Υ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。为了引入更多的硅氧烷键,而又不破坏体系的稳定性,可将含乙烯基团的硅烷单体先与有机硅低聚体在酸生条件下开环聚合成带乙烯基的低聚硅氧烷,再将它与丙烯酸酯类单体共聚。环体开环重排降低了空间位阻,减小了乙烯基密度,便有利于硅丙之间的加成反应。 Kanehaa等人采用入甲基环四硅氧烷和Υ—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷先进行乳液聚合,制得不饱和有机硅低聚物HO-1000[SiMe(C3H6OCOCMe=CH)O]50 SiMe2OH乳液,再用它与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2—乙基乙酯共聚合成夺丙乳液。北京建筑材料研究院采用带不同活性基团的不饱和硅烷与不同的丙烯酸酯类单体,用预乳化工艺,合成出具有优良耐老化性能的硅丙乳液。中国专利介绍了选用八甲基环四硅氧烷与八乙烯基环四硅氧烷,采用阴离子催化合成线形不饱和有机硅中间体,再与丙烯酸酯单体加成反应。 利用共聚方法制备的聚硅氧烷/丙烯酸醋乳液,一方面有机硅分子链接枝到丙烯酸酯分子链上,使相容性差的聚合物分子间形成化学键,从红外、核磁、扫描电镜图中可以证实硅氧烷和丙烯酸酯分子间发生了共聚。另外,从动态力学性能谱也明显看出,共混物胶膜有两个力学损耗峰,分别代表了聚硅氧浣和聚丙烯酸酯的玻璃化转变;而共聚物乳液膜只出现了一个力学损耗峰,表明这种共聚结构无相分离发生。另一方面,有机硅分子链接枝到丙烯酸酯分子链上产生机械缠结,起到“强迫互容”作用,从而明显提高了两相之间的相容性和在一定程度上控制了有机硅分子的表面迁移和有机硅的微观形态,使有机硅的表面富集程度小于共混改性膜,电子能谱结果证明了这一点。 尽管有机硅改性丙烯酸树脂的途径、聚合方式及其品种较多,但并非都适用于配制建筑涂料,能用于配制外墙涂料的树脂必须具有优异的耐候性,且成本适中,工艺简单。笔者在参阅大量的国内外文献、专利的基础上,结合市场要求,认为采用含乙烯基团的有机硅烷和丙烯酸酯类单体加成共聚合成硅丙乳液,是制备高性能硅丙乳胶漆的重要方法之一,符合环保要求及作为建筑涂料的使用特点。 2硅丙乳液研究进展 2.1 硅丙乳液体系研究现状 从20世纪60年代起,涂料工业就试图将有机硅化学与乳液聚合技术结合起来,以获得高性能的有机硅共聚体系。共聚物乳液由于其无毒,低污染,成本低而日益受到众的重视,然而这种方法用于制备有机硅高聚物仅有三十多年的历史。Alfred首先用乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯进行乳液共聚合,制得了耐高温、耐油、耐溶剂的不溶不熔物Richard将甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯和其他烯类单体共聚,所得乳液可直接用作纸张、纤维的整理剂及耐磨涂料等。我国对硅丙共聚物乳液研究起步较晚,20世纪80年代后期才有相关的文献报道,进入90年代后,选用的带活性基团的不饱和硅单体,因活性硅烷基团在水相中极易水解,自身交联缩聚而失去活性,它与丙烯酸酯类单体的反应形成竞争。特别当有机硅单体含量较大时,产生大量凝聚物,以致反应无法进行,使有机硅的引入量较低,乳液贮存稳定性差。这是硅丙乳液聚合的难点。如何有效抑制硅氧烷在反应、贮存过程以及涂料贮存过程中的水解、缩聚、是制备硅丙乳液的关键。 2.1.1 聚硅氧烷/丙烯酸酯共聚乳液 由于硅丙乳液体系制备的困难和不稳定性,其研究进展较慢。目前关于这一体系的大部分报道还局限于专利,主要研究方向有两类:一是用含羟基的丙烯酸酯类单体与有机硅氧烷接枝缩聚;二是用含乙烯基官能团的有机硅单体或预聚体与丙烯酸酯类单体加成共聚。这两类聚合方法中有机硅的引入量都在10%以下,对涂料性能的改善十分有限。现有的硅丙乳液大多采用含双键的有机硅单体或聚硅氧烷与丙烯酸酯类单体加成共聚制得。其合成方法按加料方式不同可分为七种:一次加料法;预乳化全连续法;预乳化部分连续法;非预乳化全连续法;种子乳液法;单体乳液滴加法;引发剂滴加法。不同方法制备共聚乳液时,聚合反应速度、对粒径的影响规律及胶膜的性能都有差异。其中,种子乳液法和预乳化部分连续法所得乳液具有良好的相容性、稳定性,粒径分布均匀,胶乳成膜性好。日本Nijikken等人采用一次加料法合成了水分散有机聚硅氧烷。在阴离子表面活性剂—非离子表面活性剂混合物存在下,将丙烯酸酯类单体和含甲基丙烯酰氧端基的聚二甲基硅氧烷在水中于85℃聚合反应2h,所得乳液用于石板及水泥墙体的涂覆。华南热带作物学院采用八甲基环四硅氧烷和乙烯基硅氧烷与丙烯酸酯类单体共聚,选用氧化还原引发体系及热分解型引发剂,采用连续滴加工艺,所得乳液相容性好。山东大学选用八甲基环四硅氧烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸酯类单体共聚,采用单体预乳化滴加法合成的胶膜具有良好的防水性能,可用于防水涂料的配制。此外,大部分研究工作者还从抑制硅烷水解的角

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